Quando un giunto adesivo fallisce, i nostri primi passi in genere consistono nel valutare se la forza adesiva è adeguata, il trattamento superficiale è adeguato, l'impregnazione è sufficiente e i materiali non sono invecchiati.
Tuttavia, nelle reali applicazioni ingegneristiche, alcuni guasti non iniziano solo al momento della messa in servizio; piuttosto, i rischi potenziali sono già presenti una volta che l’adesivo si è completamente indurito.
Questo potenziale pericolo è la presenza di stress interno residuo.
È invisibile e difficile da misurare con precisione direttamente, ma non ha natura mistica. In poche parole, l’adesivo subisce un ritiro durante la polimerizzazione e il raffreddamento; se il substrato circostante ne limita la libera deformazione, la porzione irrestringibile diventa tensione residua all'interno dello strato adesivo.
Oggi vi guiderò tutti nella comprensione approfondita di questo concetto.
0 1 Perché studiarlo?
I rischi dello stress interno sono di natura "immagazzinamento-di energia".
Dopo l'indurimento, lo strato adesivo immagazzina una parte dell'energia di deformazione elastica. Questa energia funge da forza trainante sottostante per la successiva delaminazione interfacciale, propagazione di microfessure e deformazione di deformazione.
Prendiamo ad esempio la delaminazione dell'interfaccia: le sollecitazioni interne si accumulano oltre al carico operativo, facendo sì che la sollecitazione effettiva dell'interfaccia superi di gran lunga il valore di valutazione-calcolato dal progetto. In altre parole, anche prima che lo strato adesivo inizi il suo servizio formale, l'interfaccia è già sottoposta a un pre-pretensionamento eccessivo.
Un altro esempio è la deriva della precisione, che si rivela particolarmente dannosa per gli assemblaggi di precisione come robot, motori e componenti ottici.
La posizione del nucleo magnetico nel motore, l'allineamento dei componenti ottici e le dimensioni delle parti strutturali possono tutti subire variazioni a lungo-termine dovute al rilascio graduale delle tensioni interne. Se i componenti sono inizialmente conformi durante l'assemblaggio ma presentano deviazioni dopo centinaia di ore di funzionamento, tali problemi spesso derivano dalla presenza di tensioni interne.
Inoltre, la vita a fatica è ridotta. Lo stress interno rappresenta un livello di stress medio a lungo-termine che complessivamente abbassa la curva di vita a fatica. La combinazione di cicli di temperatura, umidità e vibrazioni porta spesso a situazioni in cui i prodotti superano i test iniziali ma falliscono durante la produzione di massa.
Pertanto, lo stress interno non è un problema secondario ma piuttosto il prerequisito fondamentale per l’affidabilità del legame. Determina non solo se può verificarsi l'adesione, ma anche per quanto tempo il legame rimane stabile successivamente.
0 2 Da dove ha origine lo stress interno?
Per comprendere lo stress interno, bisogna prima comprenderne l'origine.
La tensione interna durante l'indurimento dell'adesivo deriva fondamentalmente da due tipi di sollecitazioni che mostrano una tendenza a contrarsi ma in realtà non possono farlo.
La prima categoria è la polimerizzazione del ritiro, noto anche come ritiro chimico.
Nei monomeri liquidi, le molecole mantengono il contatto attraverso le forze di van der Waals (interazioni deboli). Non esistono legami chimici tra gli atomi delle due molecole; esistono semplicemente nelle immediate vicinanze, con una distanza tipica di circa 0,3–0,4 nm (che rappresenta la somma dei raggi di van der Waals di entrambe le molecole).
Durante la reazione di polimerizzazione si formano legami covalenti tra i monomeri. Prendendo come esempio il legame singolo C–C più comune, la sua lunghezza di legame è di circa 0,154 nm. Ciò significa che due molecole originariamente separate da una distanza libera di circa 0,35 nm vengono ora unite forzatamente da un legame covalente con una lunghezza di circa 0,15 nm-con conseguente riduzione della distanza intermolecolare di oltre la metà. (Figura)
A livello macroscopico, la contrazione simultanea di trilioni di tali coppie molecolari si manifesta come riduzione di volume. Questa è una conseguenza fisica che non può essere completamente evitata in nessuna reazione di polimerizzazione di addizione.
La seconda categoria è lo stress da disadattamento termico.
Molti adesivi richiedono il riscaldamento per polimerizzare. Dopo la polimerizzazione, quando si raffredda da temperatura elevata a temperatura ambiente, i coefficienti di dilatazione termica dell'adesivo e del substrato differiscono.
Il coefficiente di dilatazione termica dell'adesivo è tipicamente significativamente più elevato di quello dei materiali di base come metalli, magneti e ceramica. Durante il raffreddamento l'adesivo tende a contrarsi ulteriormente, ma il materiale di base ne impedisce la libera contrazione, trattenendo lo strato adesivo e inducendo tensioni interne residue.
Il concetto più critico qui è il punto di gel.
Prima del punto di gelificazione l'adesivo rimane fluido e può scorrere. Durante questa fase, anche se si verifica una contrazione, il materiale può dissipare tale deformazione attraverso il flusso, la riorganizzazione e il riempimento, minimizzando così l'accumulo di tensioni interne.
Dopo il punto di gelificazione la situazione cambia. All'interno dell'adesivo inizia a formarsi una rete tridimensionale e il materiale passa gradualmente dallo stato liquido a quello solido. In questa fase, lo strato adesivo acquisisce capacità di carico-e inizia a "ricordare" i successivi eventi di ritiro e deformazione.
In altre parole, la porzione di contrazione che si verifica dopo il punto di gelificazione è realmente incline a generare stress interno.
Col passare del tempo, il materiale si solidifica ulteriormente e la sua Tg aumenta continuamente. Quando la Tg supera la temperatura operativa attuale, lo strato adesivo passa dallo stato gommoso allo stato vetroso.
Entrando nello stato vetroso, il modulo dello strato adesivo aumenta rapidamente, rendendo più difficoltoso il movimento dei segmenti di catena; di conseguenza, una parte dello stress che in precedenza poteva essere rilasciata diventa ancora più difficile da rilasciare.
Pertanto, lo stress interno può essere semplicemente inteso come:
Prima del punto di gelificazione: la contrazione può avvenire senza indurre facilmente stress.
Dopo il punto di gel: lo strato di gel inizia a formare una rete e si impedisce il successivo restringimento.
Dopo la vetrificazione: il materiale diventa rigido, con le catene molecolari immobilizzate, rendendo più difficile il rilascio degli stress.
Come tutti sappiamo:
Modulo di sollecitazione=× Deformazione
Stress interno finale ≈ modulo efficace × (ritiro post-indurimento dopo gelificazione + deformazione da disadattamento termico) − rilascio di rilassamento
La deformazione del disadattamento termico può essere semplicemente intesa come:
Deformazione del disadattamento termico ≈ (coefficiente di dilatazione termica dell'adesivo − coefficiente di dilatazione termica del substrato) × differenza di temperatura effettiva
Solo la contrazione e il disadattamento termico che si verificano dopo il punto di gelificazione, moltiplicati per il modulo in continuo aumento, meno la porzione rilasciata attraverso il rilassamento durante il processo, costituiscono lo stress interno netto finale.
Questo è anche il motivo per cui lo stress interno è difficile da studiare: non si manifesta improvvisamente in un solo istante ma si accumula gradualmente durante i processi di stagionatura e raffreddamento. Durante questo processo, il ritiro, la temperatura, il modulo e la capacità del materiale di rilasciare lo stress subiscono continui cambiamenti.
03 Come caratterizzare: prima misurare il "risultato", poi misurare la "causa".
È ormai ampiamente riconosciuto che lo stress interno non si manifesta improvvisamente in un singolo istante, ma piuttosto si accumula gradualmente durante i processi di stagionatura e raffreddamento.
Ogni parametro qui cambia costantemente: la velocità di contrazione, la temperatura, il modulo e persino la capacità del materiale di rilasciare lo stress variano.
Pertanto, la caratterizzazione dello stress interno non può basarsi esclusivamente su un unico valore numerico; deve affrontare contemporaneamente due domande:
Innanzitutto, quale quantità di stress o deformazione rimane alla fine?
In secondo luogo, come si formano queste tensioni durante il processo di polimerizzazione?
Quando si tratta di metodi di test, generalmente possono essere suddivisi in due categorie.
Una categoria prevede la misurazione diretta dei risultati di sollecitazione o deformazione, mentre l'altra misura i parametri intrinseci del materiale per stabilire modelli.
Categoria 1: misurazione diretta dei risultati di sollecitazione o deformazione
Questo approccio si concentra sulla determinazione dell'entità della deformazione o dello stress residuo indotto nella struttura dopo l'indurimento dell'adesivo.
Il metodo più classico è l’approccio della flessione della trave a sbalzo o della trave bimateriale. L'adesivo viene applicato su sottili lamine di metallo, wafer di silicio o altri materiali di substrato; durante l'indurimento, il ritiro dell'adesivo provoca la flessione del supporto. Misurando la curvatura in tempo reale e utilizzando un metodo analogo all'equazione di Stoney, è possibile calcolare lo stress medio all'interno dello strato adesivo. Questo approccio offre il vantaggio di essere intuitivo e ben-consolidato, consentendo la visualizzazione di curve che descrivono come lo stress varia con il tempo di guarigione.
Esiste anche la tecnica del reticolo in fibra di Bragg (FBG). Incorporando le fibre ottiche all'interno di uno strato di gel, la deformazione all'interno del gel può essere misurata in tempo reale. Questo metodo fornisce una riflessione più accurata dello stato interno del gel rispetto alle sole misurazioni della deformazione superficiale, sebbene comporti costi più elevati e una maggiore complessità operativa.
Monitoraggio della deformazione della polimerizzazione nei laminati compositi utilizzando un sensore ottico distribuito (fonte immagine)
Per gli adesivi trasparenti, è possibile utilizzare anche metodi di fotoelasticità o birifrangenza per osservare la distribuzione dello stress tramite la birifrangenza-indotta dallo stress.
Inoltre, metodi quali perforazione, carotaggio, diffrazione di raggi X (XRD), diffusione di neutroni e analisi dello spostamento Raman possono essere impiegati anche in condizioni specifiche per misurare lo stress residuo o la deformazione indiretta.